Le moyeu est le corps au centre de la roue contenant l'essieu. Il s'agit plus ou moins de quelques roulements dans une paire de coupelles qui tournent autour de l'axe.
La roue libre est le mécanisme qui se bloque lorsque l'on pédale en avant (forçant la roue à être entraînée par la chaîne) et tourne librement lorsque l'on roule en roue libre ou que l'on pédale en arrière.
Les deux roues ont des moyeux, mais seule la roue arrière a une roue libre. Ce sont deux variantes de la conception de la roue libre, tirées de l'article Wikipedia cité plus haut :
Sur la plupart des vélos modernes à plusieurs vitesses, la roue libre est intégrée dans le moyeu arrière et l'ensemble est appelé freehub . La cassette est juste un ensemble de pignons boulonnés ensemble, sans aucune pièce mobile, qui glisse sur le moyeu et est maintenu en place par une bague de verrouillage.
Sur les vélos plus anciens, le moyeu était juste un moyeu avec quelques filets sur un côté. La roue libre était intégrée dans le groupe de vitesses arrière et l'ensemble était vissé sur le moyeu.
Les vélos à une vitesse sont toujours (en général, bien qu'il existe des variantes) construits comme les anciens vélos, la roue libre et la vitesse étant d'une seule pièce et se vissant sur le moyeu. Si vous souhaitez en savoir plus, l'article sur les moyeux libres auquel j'ai fait référence sur Wikipédia contient une section comparant les roues libres et les moyeux. Sheldon Brown, toujours aussi serviable, a également un article très détaillé (dont la photo ci-dessus est tirée) qui souligne la différence entre les moyeux et les roues libres.